Situata non troppo distante dal capoluogo, la si incontra sotto la strada per San Martino, dalla sua posizione domina la bella valle della contrada Moglie. Di antiche origini, in una documentazione degli Annales Camaldulenses, risalente al 1191, si legge che papa Celestino III riceve sotto la sua protezione anche Santa Maria in Valle, insieme alle proprietà già avellanite di Castignano, ovvero Santa Maria del Borgo e San Martino. Lo storico castignanese De Carolis afferma che questa chiesa un tempo era parrocchia "S.ta Maria della Valle, dove anche una Cura vi era istituita, come scritto dal Consiglio del 11 di giugno del 1600".
La prima volta in cui la chiesa rurale viene chiamata Santa Maria della Valle o fuori dalle mura è nell'anno 1641 quando vi si reca in visita il Vescovo di Montalto, Orazio Giustiniani. Un'altra visita, da parte del Vescovo Paganelli, nel 1674, attesta che vi è "solo un altare con l'immagine della SS. Annunziata dipinta sul muro, e che come si asserisce, è annessa e unita alla chiesa parrocchiale di San Pietro". Nella altre visite pastorali dei secoli XVII e XVIII non viene detto nulla di particolare, se non ripetuto che nel luogo sacro "vi si celebra ogni tanto per devozione".
La chiesa aveva nel tempo subito lavori di restauro che ne avevano modificato la struttura architettonica ma l'aspetto attuale deriva da ulteriori ammodernamenti eseguiti a partire dal 1792, quando fu realizzato il portichetto anteriore e consolidato il tetto, lavori attestati dalle uscite della parrocchia di San Pietro. Nell'inventario del 1801 del parroco Cipriano Franceschini si fa menzione di un dipinto in tela con cornice in legno con la figura del "Padre Eterno, lo Spirito Santo e la SS. Annunziata con l'Angelo", opera ormai dispersa.
Con la demolizione della Collegiata della Madonna di Loreto, avvenuta nel primo decennio del Novecento, la chiesetta di Santa Maria della Valle ospitò per molti anni un autentico capolavoro: una tela di Giuseppe Ghezzi di Comunanza (1634-1721) della "Annunciazione", ivi collocata per l'omonimia della dedicazione all'Annunziata, opera poi spostata nella chiesa di Sant'Egidio. Presenta una composta figura della Vergine e quella vigorosa dell'Arcangelo Gabriele con ricchi panneggi di stampo barocco e seducenti colori.
Oggi il luogo sacro si presenta ad aula cubica coperta a capanna con il suo caratteristico portichetto formato da due pilastrini in mattoni, il timpano che appoggia su una trabeazione lignea e con le finestrelle di forma ovale che affiancano la porta, testimoni della fede religiosa della popolazione che si fermava in questo luogo a pregare la Vergine. Restaurata tra il 1991 e il 1995, la struttura muraria è stata realizzata in laterizio. Appoggiata sul tetto vi è una campanella sostenuta da un archetto in ferro.
La festività, molto sentita dalla popolazione, si celebra la settimana successiva alla Santa Pasqua.