Nasce a Roccafluvione nel settembre del 1886 e trascorre l'infanzia nel suo paese natale, ma già adolescente si trasferì a Roma per dedicarsi agli studi conseguendo, nel 1891, poco più che venticinquenne, la laurea con il massimo dei voti in Medicina e Chirurgia, presso L'Università Regia (la sua tesi fu addirittura pubblicata per mezzo stampa ed ammessa al prestigioso Premio Girolami).
Dopo essere rimasto per qualche tempo a Roma per specializzarsi negli ospedali capitolini, il Massimi iniziò la carriera di medico condotto, cercando sempre di perfezionare le sue conoscenze nel campo della medicina, riscuotendo sempre apprezzamenti sia delle Pubbliche Amministrazioni che dai privati cittadini.
Nel 1902 in qualità di Ufficiale Sanitario Adorno, era ad Anagni nella provincia di Frosinone, dove si distinse per un'efficace ed attenta campagna contro la malaria che affliggeva quei territori, colpiti anche anni dopo da due epidemie di vaiolo. Per i suoi meriti nel campo dell'assistenza sanitaria, fu proposto dal Medico Provinciale di Roma per la Medaglia d'Argento al merito della Sanità Pubblica, che gli fu conferita nel 1926.
Rimase nella cittadina laziale per dodici anni dirigendo l'Ospedale Civile e, nonostante allo scoppio del primo conflitto mondiale il Massimi non fosse vincolato agli obblighi militari, si arruolò volontario e ottenne un ruolo attivo, prima (nel 1915) con il grado di Capitano, poi come Maggiore, prestando servizio come capo reparto all'Ospedale del Celio in Roma. Nel 1916 fu chiamato al fronte e vi rimase fino al Giugno del 1919. Successivamente fu mandato al servizio di smistamento e sgombero dei feriti della zona degli altipiani del Brenta, dove il suo lavoro gli valse la Croce di Guerra al Valor Militare.
Ottenne altri riconoscimenti, come una medaglia di bronzo, dal presidente della Croce Rossa italiana (1919), nel 1923 per i volontari della guerra del 1915-1918, e nel 1927 la terza Croce di Guerra al merito.
Tornato ad esercitare la sua professione, nel 1933 fu promosso Tenente Colonnello, e la direzione della Sanità della IV Armata lo fece nominare Cavaliere Ufficiale dell'ordine dei SS. Maurizio e Lazzaro, e nel 1934 divenne Console Medico.
Ormai in pensione, il Massimi tornò ad Ascoli dove ricoprì il ruolo di presidente della Mutualità Scolastica, divenendone infine anche dirigente sanitario. Si spense per malattia nel 1946.