Cantante massignanese nato nel marzo del 1814, poco si sa della sua della sua formazione artistica in gioventù.
Fiori esordisce nel 1837 a Roma, successivamente lo ritroviamo in Toscana prima a Livorno e poi a Prato, infine si esibisce anche in Spagna precisamente a Barcellona nel 1839. L'anno seguente è a Fermo al Teatro Dell'Aquila nella "Lucia di Lammermoor" di Donizetti nell'orchestra compaiono anche i violinisti Antonio e Filippo Boccabianca apprezzati artisti originari di Ripatransone. Fiori ottenne nel 1842 uno straordinario successo alla "Scala" di Milano nell'opera "La Testa di Bronzo" di S. Mercadante.
Negli anni seguenti si esibì a Bologna ricordiamo il suo ruolo nell'opera "Le Convenienze Teatrali" di Donizetti andato in scena al Teatro Comunale nel 1843, poi a Faenza, e Mantova. Nel 1846 è a Costantinopoli dove ottiene nuovi e meritati trionfi. Al Real Teatro "De Sao Carlos" di Lisbona cantò nei "Masnadieri, " I Due Foscari" e "Attila" di G. Verdi, in "Orazi e Curiazi" di S. Mercadante, in "Lucrezia Borgia" di G. Donizetti, poi in "Robert le Diable" di G. Meyerbeer tutte nel 1949.
Sempre nella capitale portoghese nel 1850 interpretò come baritono buffo Dulcamara ne "L'Elisir d'Amore" di Donizetti, mentre nel 1851 cantò nel ruolo di Giacomo alla prima rappresentazione della "Giovanna d'Arco" di Verdi a Milano, negli anni seguenti ebbe ingaggi nei maggiori teatri italiani di Genova, Venezia, Firenze, Bergamo e Mantova. Gaetano fu Nabucodonosor nel "Nabucco" di Verdi al Teatro Regio di Parma nel 1853, l'anno successivo al Teatro Regio di Torino fu il Conte di Luna ne "Il Trovatore" altra immortale opera dell'autore. Nel 1855 cantò nella rappresentazione "Stifanello" a Palermo riscuotendo un buon successo, affiancato dai colleghi di alto spessore artistico come il tenore Graziani originario di Fermo e dal soprano drammatico Marcellina Lotti della Scala, all'epoca giovanissima ma già molto apprezzata da critica e pubblico.
Tornato a calcare le scene dopo anni di assenza Fiori si esibirà a Fermo sempre con un'opera di Donizetti nel 1861 e tra il 1865-1866 ritorna in Spagna e a Costantinopoli dove ottiene nuovi successi con le opere di G. Verdi. Le sue ultime apparizioni sono del 1867-1868 prima a Pesaro, Perugia e Arezzo, infine a Fermo e Porto San Giorgio. Si spegne nel marzo del 1878.