Palazzo Azzolino è posto a ridosso del muro di scarpa che è parte integrante della cinta muraria che delimita il nucleo più antico di Grottazzolina.
Il castello fu fatto realizzare da Azzolino d'Este nel XIII secolo.
La parte della cinta muraria cui poggia la struttura, dopo la distruzione del 1407, venne ricostruita tra il 1409 e il 1417. Quando la famiglia Alici fece ritorno dall'Argentina, nei primi anni del Novecento, acquistò diverse proprietà tra cui questo palazzo di tre piani.
Nel corso dei decenni successivi vi furono apportati lavori di consolidamento ed ampliamento, e nel 1996 il comune acquisì l'immobile dagli eredi.