Dionisio nacque a Ortezzano (FM) nel 1597. La sua attività iniziò a Fermo ricoprendo la carica di decano della cattedrale cittadina negli anni in cui l'arcivescovo era Giovan Battista Rinuccini che, nel marzo del 1645, fu incaricato della nunziatura straordinaria in Irlanda; questi scelse proprio il Massari come uditore, fondamentale figura che aveva il compito di occuparsi del tribunale ecclesiastico, della spedizione gratuita di grazie spirituali, e di impegnarsi in missioni politiche con i capi militari cattolici. Dopo una vita passata in anonimato, Dionisio scelse di partire nel febbraio del 1645 , la spedizione giunse anche alla corte francese a Parigi dove il Massari insieme al Rinuccini furono ricevuti dalla reggente Anna d'Austria e dal Cardinale Mazzarino , arrivando nelle terre irlandesi a Limerick nell'ottobre dello stesso anno. La nunziatura del Rinuccini in Irlanda ( 1645-1649) , aveva lo scopo di unire le componenti della nobiltà, e i coloni inglesi cattolici, i cosiddetti" Old English", in un programma di riconquista , ed eventuale indipendenza dell'isola irlandese. Gli sforzi furono premiati con la vittoria nella battaglia contro gli scozzesi protestanti nell'Ulster nel giugno del 1646, avvenimento che fu festeggiato con una grande coreografia curata dallo stesso Dionisio nel castello di Kilkenny sede della Confederazione d'Irlanda. Il Massari assunse anche il fondamentale ruolo di raccordo tra il Nunzio e i capi militari irlandesi come Owen Roe O'Neill , e Thomas Preston. Instancabile si imbarcò per Roma dove alla corte papale di Innocenzo X , portò le notizie dei successi militari e diplomatici , il pontefice gli concesse anche la considerevole somma di 60000 scudi cui si aggiunsero altri 10000 raccolti dalla famiglia Rinuccini. Ma le notizie provenienti dall'Irlanda purtroppo non erano positive , e il Dionisio fu trattenuto prima in Italia, proseguì per la Francia dove la diplomazia transalpina del Mazzarino era in aperto contrasto con le scelte non lungimiranti del Rinuccini volto a intrattenere legami con il rappresentante spagnolo in terra irlandese. Massari tornò in Irlanda solo il 23 marzo 1648, trovò il Cardinale insoddisfatto poiché la nunziatura si era evoluta in maniera fallimentare, l'Arcivescovo attuò una politica intransigente ed inflessibile, la situazione precipitò quando i Confederati firmarono un armistizio con il delegato del re inglese, automaticamente il Rinuccini emanò una scomunica, mossa non certamente lungimirante e di conseguenza gli eventi precipitarono. Constatato il fallimento del loro progetto sia il Rinuccini che Dionisio furono posti agli arresti dalla magistratura regia e dopo cinque mesi nel febbraio del 1649 poterono lasciare l'isola, arrivati a Roma ad agosto furono ricevuti da Innocenzo X.
Quella Irlandese fu un'impresa fondamentale e di spessore che il Massari ne ha lasciato anche una testimonianza scritta oggi custodita a Roma. Nel testo si intrecciano la descrizione dei luoghi visitati durante il viaggio, i racconti dell'impresa e la relazione minuziosa dei caratteri di alcuni importanti personaggi dell'epoca come la regina d’Inghilterra Enrichetta Maria o il Granduca di Toscana Ferdinando II de’ Medici e la regina Cristina di Svezia . Arrivati a Roma, all'Arcivescovo fu proposto di ricoprire l'incarico (rimasto vacante) di segretario titolare della congregazione di Propaganda Fide. Il Rinuccini declinò a vantaggio del Massari che si avviò verso un incarico molto impegnativo durato circa 8 anni, nei quali si occupò quotidianamente della pertinenza spirituale delle missioni e della gestione istituzionale della congregazione. Fu sempre il Massari su ordine di vari pontefici ad incaricare prima Gianluigi Bernini ed infine Francesco Borromini alla realizzazione ed in seguito all'ampliamento del Palazzo di Propaganda Fide sito in Piazza di Spagna . La gestione della complessa organizzazione fu molto importante sotto la sapiente direzione del Massari P.Fide acquisì una considerazione straordinaria nel mondo cattolico allargando la sua opera in America Latina, Africa e in Asia.
L'impegno come segretario titolare si concluse nell’aprile 1657, e rimase ancora nella congregazione per circa tre anni con il ruolo di revisore dei conti. Successivamente si ritirò a Fermo ed entrò nell'Ordine degli Oratoriani. Morì il 30 luglio 1664.